查看更多>>摘要：芳基取代的苯并噻吩和菲是药物化学和材料科学中的重要结构单元.尽管已经投入了很多来制备这类化合物,并且已经开发了多种方法来构建2-取代的苯并噻吩核心结构,但仍然需要环境友好且有效的合成方法.基于我们以前的以芳基重氮盐为芳基前体的电化学Minisci型芳基化反应,以及来自König小组的工作,本文使用成对电解以苯重氮盐为芳基前体来获得2-芳基苯并噻吩和9-芳基菲.首先,选择2-甲硫基苯重氮盐1a和4-甲基苯乙炔2a作为模型底物,通过考察溶剂、支持电解质、电极材料和电流密度来优化反应条件.经过大量的努力,发现在装备有石墨毡阳极、镍片阴极的单室电解池中,使用n-Bu4NBF4作为支持电解质,DMSO作为溶剂,控制在4 mA·cm-2条件下恒流电解,获得89％产率的所需产物3a.在最佳条件下,考察该电化学方案和底物范围的普适性.结果表明,烷基乙炔和芳基乙炔都适用于该方法,并成功地得到了一系列芳基取代的苯并噻吩衍生物.考虑到菲类化合物在药物化学和材料科学中的广泛应用,将此方案应用到菲衍生物的合成中,获得了相应的9-芳基菲衍生物.最后,通过循环伏安法分析了可能的机理.2-甲硫基苯重氮盐1a在CH3CN中相对于Ag/Ag+在-0.4 V处产生一个显著的不可逆还原峰,而在扫描电位窗口中没有检测到苯乙炔2a的信号.此外,尽管峰电流略有增加,2a的存在没有改变1a的还原峰电位.这些结果表明1a的还原比2a的还原容易.基于循环伏安分析和光催化结果,我们提出了成对电解机制,即芳基重氮盐1a在阴极的电化学还原产生芳基5a,然后芳基5a加成到苯乙炔上,在分子内环化后产生乙烯基6a和磺酰基7a.最后,7a的阳极氧化,接着用DMSO脱甲基化,生成目标产物3a.总之,我们发展了一种成对电解法来合成2-芳基苯并噻吩衍生物和9-芳基菲衍生物.该方案具有广泛的底物范围和官能团耐受性,进一步证明了芳基重氮盐作为多用途芳基自由基来源通过电化学还原产生芳基自由基的实用性.
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