查看更多>>摘要：土壤是人类赖以生存的物质基础,它的特性与人们的生产生活密切相关,传统土壤重金属检测方法如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法分析能力较弱且价格昂贵,因此亟需一种开发低成本易操作的土壤多种元素同时定量分析方法.激光诱导击穿光谱(LIBS)技术因其分析快速、多元素同时分析等优点被广泛关注,但由于其体积较大不便于携带并且大多应用于实验室分析,为了满足现场检测的需求,研制了一台分体式现场LIBS检测仪,其设计是将仪器分为探测头和机箱两部分并通过包塑管进行连接,采用微型二极管泵浦激光器,脉冲能量可达100 mJ,波长1 064 nm,重复频率为1～10 Hz;此外采用多通道高分辨率光谱仪,提高LIBS的分析性能;为了减小辐射背景干扰,利用FPGA实现μs级延迟时间功能.对其应用在11种土壤获取光谱数据,实验设置脉冲能量为100 mJ,延迟时间设为1μs,积分时间2 ms,每个样品采集10个不同位置的光谱,每个位置测量20次,共采集200个光谱数据,为减少噪声干扰,对每个样品的光谱数据进行均值预处理后再进行Beads算法基线校正,利用PCA主成分分析得到贡献率最大的3个主成分分量,再通过Kmeans++算法对不同地区不同类型的11种土壤进行聚类分析,将相同类别的土壤代入偏最小二乘(PLSR)算法,每个元素选取两个特征谱线以及上下各10个点来增强光谱信息,选择一种样品作为预测对Cu、Cr、Ni、Co、Cd五种土壤重金属元素进行定量分析.结果表明,与未进行聚类分析相比,此方法可明显提高元素的拟合相关系数,五种重金属元素的相关系数分别从0.953、0.992、0.989、0.982、0.99提高至0.999、0.998、0.999 5、0.996 5、0.993,相关系数均达到0.99及以上满足LIBS线性分析要求,其预测结果与实际含量之间的平均相对误差分别从83.45％、16.03％、22.94％、43.91％、125.768％提高至1.14％、0.99％、0.895％、1.879％、1.862％,可以发现经过聚类分析后,其预测误差大大降低,均在5％以内,具有较好的分析性能,五种元素的相关系数和预测误差相比于直接进行PLSR方法均有提升.PCA与Kmeans++结合的方法能够更准确的进行聚类,在降维后进行聚类可以减少噪声和冗余信息的影响,加快计算速度,减少异常点对聚类效果的影响提高鲁棒性.
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