摘要
利用光催化还原技术将CO2定向转化为乙醇(CO2-乙醇)是解决日益严重的环境污染和能源危机的理想途径之一.然而,CO2分子的高化学惰性以及C-C耦合反应的高化学能垒导致目前CO2-乙醇转化反应的产率和选择性较低.因此,设计构建能够快速活化CO2分子并同时促进C-C耦合的光催化材料具有重要研究意义.尽管已有研究表明,Cu+物种在促进C-C耦合方面具有一定优势,但其在催化反应过程中的不稳定性限制了其实际应用.基于上述认识,本文通过理论模拟预测发现,相比于Cu单原子,CuNi异核双原子(CuNi HDAs)不仅在CO2活化及C-C耦合方面更具优势,而且能够有效锚定并固化Cu+物种.因此,本文设计了一种三步合成策略,精准地将Cu单原子锚定在(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料的Ni位上,合成了以CuNi HDAs为活性位点的Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2光催化材料.在可见光照射下,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2表现出较好的催化CO2-乙醇转化活性,其乙醇的产率和选择性分别达到～3218 μmol·gcu-1·h-1和97.3％.光谱分析和密度泛函理论计算结果表明,Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2材料较好的光催化性能来源于CuNi HDAs特殊的电子结构.首先,CuNi HDAs通过CuNi-O界面化学键与吸光组分(Ni,Zr)-UiO-66-NH2相连,利用界面Cu-Ni-O键作为快速电子传输通道,CuNi HDAs能够富集到足够的光生电子用于涉及12电子的CO2-乙醇转化反应,使得乙醇产率大幅提升.其次,Cu,Ni和O三种原子由于电子亲核能的差异,导致CuNi HDAs的电子分布呈现不对称性.这种不对称的电子结构能有效诱导CO2分子的极化,打破其结构的对称性,从而显著降低CO2分子的活化能.再次,相比于Cu单原子,CuNi HDAs对*CO中间体的吸附能力更强,这不仅增强了活性位点表面*CO中间体的覆盖度,还抑制CO的生成,为C-C耦合创造了充分条件.最后,由于Cu-Ni双活性位电子密度的差异,CuNi HDAs表面的C-C耦合反应势能较低,有利于*OCCHO中间体的快速生成,从而使乙醇产物的选择性大幅提升.综上,本文以理论计算模拟为指导,以UiO-66-NH2材料为基底,成功设计并制备了一种具有不对称电子结构的CuNi HDAs光催化材料,实现了高选择性CO2光还原为乙醇.研究表明,CuNi HDAs的不对称结构在促进分子活化和降低C-C耦合反应能垒中起关键作用,同时促进了光生电子在CuNi HDAs活性位的富集.本文的研究结果为在原子尺度上设计并合成高性能的CO2还原光催化剂提供了实验和理论参考.
Abstract
The photocatalytic reduction of CO2 to ethanol has attracted extensive attention,particularly for intricate C-C coupling.In this study,we propose a synthetic pathway for asymmetric CuNi hetero-nuclear diatoms(CuNi HDAs)by anchoring single Cu atoms on the Ni sites of(Ni,Zr)-UiO-66-NH2 to enhance C-C coupling.Cu-(Ni,Zr)-UiO-66-NH2 efficiently performs photocatalytic CO2 conversion with a mass-specific activity(selectivity)of 3218 μmol·gcu-1·h1(97.3％).Spectroscopic analyses and density functional theory calculations revealed that CuNi HDAs with an asymmetric electronic dis-tribution facilitated the activation of CO2 molecules and lowered the C-C coupling barrier energy,thus promoting the formation of*OCCHO intermediates.This,in turn,led to a significant enhance-ment of ethanol selectivity.Furthermore,with interfacial Cu-Ni-O bonds as a rapid electron transport channel,CuNi HDAs enrich enough electrons for 12-electron CO2 reduction,thereby en-hancing ethanol productivity.This study provides a novel strategy for designing highly selective photocatalysts for CO2 conversion at the atomic scale.
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