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Mo改性Pd/NaY催化剂用于甲醇间接氧化羰基化合成碳酸二甲酯

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碳酸二甲酯(DMC)因具有较好的溶解性、生物降解性和低毒性,而被认为是一种绿色化学品.其用途广泛,不仅用于合成聚碳酸酯,还是锂离子电池电解液、燃料添加剂以及羰基化和甲基化反应的重要试剂.在众多合成方法中,CH3OH间接氧化羰基化合成DMC,具有无爆炸风险、反应条件温和以及原子经济性高等优点,因而展现出广阔的应用前景.然而,这一过程中使用的无氯Pd/NaY催化剂存在以下问题:Pd2+活性物种容易被反应物CO还原成Pd0物种,导致Pd烧结和催化剂失活.因此,如何在催化过程中保持Pd2+物种的稳定,是当前面临的一个重要挑战.本文采用"自上而下"的方法,制备了Mo改性的Pd/NaY催化剂(Pd-Mo/NaY).该催化剂在保持贵金属Pd氧化态的同时,增强了对反应物CO的吸附能力,进而提高了催化剂的稳定性.在CH3OH间接氧化羰基化制DMC反应中,Pd-Mo/NaY表现出比Pd/NaY催化剂更高的催化活性和稳定性.在30 h的反应过程中,Pd-Mo/NaY催化剂上的CO转化率稳定维持在约97%,而Pd/NaY催化剂上的CO转化率则从94%逐渐下降至70%.此外,Pd-Mo/NaY催化剂的本征活性(TOF)为0.019 s-1,也明显高于Pd/NaY催化剂的0.005 s-1.X射线衍射、物理吸附和扫描电镜结果表明,Mo改性未显著改变Pd/NaY的物相结构、孔结构性质与微观形貌.透射电镜与扫描电镜能谱结果表明,两个催化剂的Pd聚集状态存在显著差异.Pd/NaY催化剂中Pd物种发生了明显聚集,Pd颗粒平均尺寸达到10.2 nm;而Pd-Mo/NaY催化剂中,大部分Pd物种仍保持高度分散的状态,仅有少量聚集的Pd颗粒,其平均尺寸仅为2.3 nm.通过羟基红外、吡啶红外与氨气程序升温脱附表征技术进一步研究了催化性能与Pd聚集状态差异的原因.结果表明,Mo的引入有效减少了因Pd离子交换过程引入的桥式羟基,从而降低了Pd-Mo/NaY催化剂的酸性.此外,氢气程序升温还原与X射线光电子能谱结果进一步揭示,Pd与Mo之间的相互作用调变了 Pd-Mo/NaY的活性位结构,阻碍了活性Pd2+物种被反应物CO还原为Pd0物种,从而有效缓解了Pd物种的聚集.CO漫反射红外与CO低温透射红外研究则表明,Pd-Mo之间的相互作用以及Pd2+活性位点的增加,显著增强了催化剂对反应物CO的吸附能力.通过原位漫反射红外(DRIFTS)实验捕获了COOCH3*关键反应中间体,并发现无论是Pd/NaY催化剂还是Mo改性的Pd-Mo/NaY催化剂,均遵循相似的反应路径,并具有相同的决速步骤.综上,本文通过Mo对Pd/NaY催化剂进行改性,有效抑制了反应过程中贵金属Pd的烧结,从而显著提高Pd-Mo/NaY催化剂的稳定性.通过这一改性方法,实现了活性Pd2+物种的高度稳定,为甲醇间接氧化羰基化制DMC催化剂的研发提供了新思路.
Mo-promoted Pd/NaY catalyst for indirect oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate
A chlorine-free catalyst consisting of zeolite Y modified with Pd(Pd/NaY)catalyst has been pre-pared and used in the indirect oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate(DMC).The activity and stability of the catalyst were further improved by introducing molybdenum into Pd/NaY using a top-down approach(Pd-Mo/NaY catalyst).The Pd-Mo/NaY catalyst exhibited high-er stability compared to the Pd/NaY.A high CO conversion of 97%and DMC selectivity of 80%dur-ing a 30-hour catalytic test for the Pd-Mo/NaY were obtained.Furthermore,the incorporation of Mo was found to partially heal the silanols and hinder the aggregation of Pd in the Pd-Mo/NaY catalyst.The interactions between Mo and Pd increased the amount of active Pd2+species and enhanced the adsorption of CO reactant on the Pd-Mo/NaY catalyst.The key reaction intermediate of COOCH3*was captured by in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy.The stabiliza-tion of active Pd2+species contributed to the enhanced catalytic activity of the Pd-Mo/NaY catalyst in the indirect oxidative carbonylation of methanol to DMC reaction.

ZeoliteNaYPalladiumCarbonylationDimethyl carbonate

黄恪、袁世诚、梅荣艳、杨歌、白鹏、郭海玲、王纯正、Svetlana Mintova

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中国石油大学(华东),化学化工学院,重质油全国重点实验室,山东青岛 266580,中国

青岛科技大学化工学院,先进陶瓷与机械加工技术教育部重点实验室,山东青岛 266042,中国

法国国家科学研究中心,催化与光谱实验室,卡昂,法国

分子筛 NaY 羰基化 碳酸二甲酯

国家重点研发计划国家重点研发计划国家自然科学基金国家自然科学基金国家自然科学基金国家自然科学基金山东省重点研发计划(重大科技创新项目)中法国际研究网络(IRN)"Zeolites"

2022YFE01160002022YFA1503400420721472190824621975285221752002021ZLGX06

2024

催化学报
中国化学会 中国科学院大连化学物理研究所

催化学报

CSTPCD
影响因子:1.269
ISSN:0253-9837
年,卷(期):2024.60(5)
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