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CdS纳米棒/含Ni多钨氧酸盐光催化苯硫酚氧化偶联耦合制氢

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二硫化物是生物和药学有机分子合成的重要中间体,并已广泛用于蛋白质功能化、药物传递系统和智能材料等领域.然而,在传统的合成策略中,常使用昂贵或者有毒的有机氧化剂,这不仅增加了合成成本并造成环境污染,而且合成过程中容易出现选择性差、过度氧化等问题.光催化硫醇/硫酚氧化偶联生成二硫化物是一种环境友好的生产路线,但存在催化活性低以及光生载流子不完全利用等问题.因此,开发一种环境友好、成本低廉以及光生电子-空穴高效利用的光催化体系,用于催化硫醇/硫酚氧化偶联并耦合制氢,具有重要的基础研究意义和潜在应用价值.本文构筑了一种Ni4P2/CdS耦合光催化体系,该耦合体系由硫化镉纳米棒(CdS NRs)和含镍的多钨酸盐(Na6K4[Ni4(H2O)2(PW9O34)2]·32H2O,简称Ni4P2)组成.在光催化氧化4-甲氧基苯硫酚(4-MTP)偶联生成二硫化物的同时,能够释放出氢气,并展现出较好的反应活性.反应4 h后,4-MTP的转化率高达98.39%,二硫化物的选择性为95.0%,二硫化物的收率达24.45 μmol,H2的收率为25.96 µmol.该耦合体系还展现出了良好的普适性,以-NH2,-C2H5,-CH3,-Cl和-F作为取代基,取代4-甲氧基苯硫酚中的甲氧基并作为底物进行反应,生成相应二硫化物的选择性均超过97%.透射电子显微镜(TEM)和高分辨率X射线光电子能谱(XPS)结果表明,CdS NRs在反应前后形貌保持不变,稳定性较好.X射线光电子能谱表征发现,反应后的CdS NRs表面没有检测到Ni元素的XPS信号峰,说明Ni4P2催化剂附着在CdS NRs的表面,并且能够在反应过程中保持分子的完整性.红外光谱进一步证实了析氢催化剂Ni4P2催化剂的稳定性.此外,荧光光谱、寿命衰减以及光电流测试等系列实验结果表明,CdS NRs与Ni4P2之间存在协同作用,Ni4P2的存在明显地促进光生电子-空穴对的分离和迁移.通过一系列对比实验,证实了可见光在反应中的必要性,以及电子和空穴在反应过程中的关键作用.通过顺磁共振(EPR)检测到了·SC6H4(OCH3)自由基中间体的存在,证实了偶联产物是通过硫中心自由基生成的.EPR测试还显示,加入Ni4P2催化剂后,自由基中间体信号增强,进一步验证了Ni4P2可以促进光生电子-空穴对的分离和迁移.基于上述实验和表征结果,我们提出了以下反应机理:在可见光的照射下,4-MTP被空穴氧化脱氢,生成·SC6H4(OCH3)自由基.随后,两个·SC6H4(OCH3)自由基偶联生成二硫化物.同时,Ni4P2捕获活性氢物种,促进了氢气的析出,最终实现了4-MTP氧化偶联生成二硫化物并耦合制氢的光催化循环.综上所述,本研究成功构筑了 Ni4P2/CdS光催化反应体系,实现了有机底物4-MTP的氧化增值与催化制氢的耦合反应,该体系不仅显示出良好的催化活性,还具备较好的稳定性和普适性,为太阳能驱动下的化学转化提供了有效的途径,并为太阳能的可持续利用提供了参考.
Near-unity photocatalytic dehydrocoupling of thiophenols into disulfides and hydrogen using coupled CdS Nanorods and Ni-containing polyoxometalate
Simultaneously harnessing the photogenerated electrons and holes to convert thiols into the val-ue-added disulfides with the concomitant formation of H2 represents a highly promising strategy for maximizing the conversion of solar energy into chemical energy.Herein,we report an effective catalytic system comprising CdS nanorods(NRs)and Ni-containing polyoxometalate(Na6K4[Ni4(H2O)2(PW9O34)2](Ni4P2))(Ni4P2/CdS),which exhibited efficient photocatalytic activities towards the near-unity dehydrocoupling of 4-methoxythiophenol(4-MTP)into disulfide and H2 evolution.The photooxidative dehydrocoupling of 4-MTP can be finished after 4 h photocatalysis,leading to 98.39%conversion of 4-MTP with the yield of disulfide and H2 reaching 24.45 and 25.96μmol,respectively.The Ni4P2/CdS catalytic system also showed good photocatalytic recycling sta-bility.Comprehensive experimental and characterization results indicated that the synergistic co-operation between CdS NRs and Ni4P2 facilitated the separation and migration of the photogener-ated electron-hole pairs,thereby improving the photocatalytic dehydrocoupling of 4-MTP to disul-fide coupling with hydrogen production.

DehydrocouplingPolyoxometalateCdSHydrogen evolutionPhotocatalysis

任梦真、刘天府、董媛媛、李正、杨嘉新、刁振恒、吕红金、杨国昱

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脱氢偶联 多金属氧酸盐 硫化镉 析氢 光催化

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2024

催化学报
中国化学会 中国科学院大连化学物理研究所

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CSTPCD
影响因子:1.269
ISSN:0253-9837
年,卷(期):2024.61(6)
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