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通过碳点从共价三嗪框架中提取光生空穴用于光合作用产过氧化氢

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过氧化氢(H2O2)是一种多功能氧化剂,利用地球上丰富的水和氧合成过氧化氢是解决能源危机和环境修复的一种有前景的方法.共价三嗪框架(CTFs)因具有独特的稳定结构以及π共轭sp2碳结构上功能基团的高可设计性,其作为光催化剂而备受关注.然而,由于共轭键的可逆性较差,极大地影响了电荷的分离和转移.为了提高载流子分离效率,目前的策略主要为开发高结晶结构或在CTFs骨架中加入具有不同电离势和电子亲和力的供电子和接受电子单元,但催化性能和太阳能化学转化(SCC)效率仍然低于预期.碳点(CDs)具有类分子特性,可以通过表面接触或结合改变材料的微观结构和物理性能,起到调控光生电荷行为的作用.因而,本文把CDs引入到CTFs分子中,使其充当电荷分离器,提升光生载流子的利用效率.本文提出一种可扩展的方法,使1,4-二氰苯(DCB)、CDs和碱金属盐在溶液中发生选择性吸附反应,去除溶剂后制备出预混物,然后再以CF3SO3H为催化剂,在空气氛围内直接加热预混物至250℃并反应8 h,获得具有高结晶CTFs与CDs的复合光催化剂(CDs@CTFs).透射电镜、X射线光电子能谱(XPS)等结果证明了CDs引入到CTFs插层中.粉末X射线衍射结果表明,适量的CDs可以提高CTFs的结晶度.紫外-可见吸收谱表明CDs的引入扩大了可见光的吸收范围.Zeta电位、光致发光光谱等结果表明,二价和多价阳离子同时与两个或两个以上的CDs相互作用,导致其溶胶溶液的不稳定性和表面电子态的改变,影响了光催化剂性能.XPS、红外光谱、热重分析(TGA)等表征结果表明CDs表面羧基的H+离子可能被碱金属离子取代,从而调节表面电荷分布,促进电荷分离和转移.电荷牺牲实验、原位漫反射红外傅立叶变换光谱和电子顺磁共振谱测试结果表明,CDs@CTFs可以实现氧还原反应和水氧化反应双通道产H2O2.通过使用已知的电子受体和电子供体来识别CDs和CTFs之间的电荷转移过程,并结合对空穴传输层器件的暗I-V曲线测试结果,揭示了CDs具有空穴存储功能.所制光催化剂的H2O2产率为2464μmol h-1 g-1,全光谱光化学转化效率为0.9%,500 nm的表观量子产率为13%,超过了目前报道的大多数光催化剂.结合理论分析结果表明,CDs可以作为空穴提取剂有效地驱动激子解离,并为水氧化反应提供活性位点;研究发现碱金属离子在合成过程中与CDs表面的羧酸基团相互作用,增强对CTFs的空穴提取能力,加速光催化生成H2O2.此外,所制光催化剂在自然阳光下可连续工作产H2O2,且光催化性能经过100 d循环使用仍表现出高的稳定性.综上所述,本文开发了一种简便且可扩展的方法,将CDs引入到CTFs中,以实现高效的光催化产H2O2.CDs通过其界面产生的内电场从CTFs中提取光生空穴,并在CTFs上充当空穴存储层.此外,碱金属离子能显著调节内部电场强度,使CDs@CTFs具有更显著的光催化性能.本工作揭示了一种新的设计策略来调控有机共轭聚合物中的载流子分离和迁移.
Abstracting photogenerated holes from covalent triazine frameworks through carbon dots for overall hydrogen peroxide photosynthesis
Owing to the rapid recombination of photogenerated electron-hole pairs with strong Coulomb in-teractions,the photocatalytic activity of metal-free conjugated polymers is often unsatisfactory.This article reports a simple method for incorporating carbon dots (CDs) into highly crystalline covalent triazine frameworks (CTFs) by directly heating a pretreated mixture of 1,4-dicyanobenzene,CDs,and alkali metal salts in air.The resultant photocatalyst exhibits a H2O2 production rate,so-lar-to-chemical conversion efficiency,and apparent quantum yield of 2464 μmol h-1 g-1,0.9% at full spectrum,and 13% at 500 nm,respectively,surpassing most reported photocatalysts.The results of this study reveal that CDs can serve as hole extractors to efficiently drive exciton dissociation and can offer active sites for water oxidation reactions.This study is also the first to observe that alkali metal ions can interact with the carboxylic acid groups on the surface of CDs during synthesis to enhance the hole-extraction ability of CTFs,thereby accelerating photocatalytic H2O2 production.This study provides insights into the rational design of highly efficient CDs-based photocatalysts.

Covalent triazine frameworkCarbon dotH2O2 photosynthesisPhotocatalytic processWater oxidation reactionPhotocatalyst

任卫杰、李宁、常青、武杰、杨金龙、胡胜亮、康振辉

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中北大学,煤与煤层气共采全国重点实验室,山西太原030051

煤与煤层气共采全国重点实验室,山西晋城048012

清华大学,新型陶瓷与精细加工国家重点实验室,北京100084

苏州大学,功能纳米与软材料研究所,江苏苏州215123

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共价三嗪框架 碳点 过氧化氢光合作用 光催化过程 水氧化反应 光催化剂

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2024

催化学报
中国化学会 中国科学院大连化学物理研究所

催化学报

CSTPCD
影响因子:1.269
ISSN:0253-9837
年,卷(期):2024.62(7)