锂硫电池(LSB)的能量密度比现有的商业锂离子电池高数倍,具有很好的应用前景.然而,LSB的发展也面临着巨大挑战.LSB通常使用与硫电极兼容性较好的醚类电解液,但在充放电过程中,硫电极产生的多硫化锂中间体会溶解在醚类电解液中,产生穿梭效应,导致LSB的循环性能差、库仑效率低和自放电严重.碳酸酯类电解液在商业锂离子电池中被广泛应用,因此也是LSB比较理想的电解液.一些碳酸酯溶剂具有较低的多硫化锂溶解度,这为克服LSB的穿梭效应提供了可能性.然而,在碳酸酯类电解液中,硫电极与电解液会发生副反应,导致无法正常充放电.为此,大量工作集中在优化电极和碳酸酯类电解液,以提高兼容性,虽然已取得显著进展,但是仍然存在较多问题,例如,复合物中硫的载量通常在40％左右或更低,以及优化的电解液昂贵等.因此,提高LSB与碳酸酯类电解液的兼容性仍是当前的挑战.本文报道了一种可克服硫电极在碳酸酯类电解液中发生副反应的催化反应机理.选用多硫化锂溶解度较低的碳酸丙烯酯(PC)为电解液,溶度为常规的1 mol L-1,复合物载硫量可达52％.研究了两种孔径分布和孔隙率相似,但表面官能团不同的微孔宿主碳对硫的电化学活性的影响.结果表明,两种宿主碳对硫的电化学活性具有明显不同的影响.使用含氮的宿主碳时,硫电极的可逆比容量高于800 mAh g-1(电流密度:100 mA g-1);而使用不含氮的宿主碳时,相同电流密度下,可逆比容量只有约200 mAh g-1.对比研究表明,含氮官能团显著提高了硫电极的电化学性能,排除了较高的容量是由于微孔限域的影响.X-射线吸收光谱结果表明,使用含氮宿主碳时,硫在放电过程中能被还原为多硫化锂,并且稳定存在于电解液中,可进一步被还原为Li2S;而使用不含氮的宿主碳时,则未检测到多硫化锂或者Li2S的生成.这主要是因为使用不含氮宿主碳的电极中的多硫化锂在碳酸酯类电解液中发生副反应而无法稳定存在.由此可见,宿主碳上含氮的官能团能与多硫化锂相互作用,形成稳定中间体,阻止多硫化锂与电解液间的副反应.密度泛函理论计算结果表明,石墨化氮+COOH、吡啶氮+COOH、吡啶氮+COH,以及吡咯氮+C=O这四种同时含有氮和氧的官能团与多硫化锂之间存在更强的相互作用,这为提升硫电极与碳酸酯类电解液的兼容性提供了理论支持.催化机理与PC低多硫化锂溶解度的特性结合起来,使得LSB在PC电解液中无明显的穿梭效应,并且能够稳定地充放电循环.综上,宿主碳上氮/氧功能团与多硫化锂之间的相互作用,可以阻止多硫化锂与PC电解液之间的副反应,使得多硫化锂能够稳定存在于PC电解液中,从而在充放电过程中实现电化学氧化还原反应.本文为LSB使用碳酸酯类电解液提供了一条有效的途径.
Catalytically altering the redox pathway of sulfur in propylene carbonate electrolyte using dual-nitrogen/oxygen-containing carbon
Carbonate electrolytes are one of the most desirable electrolytes for high-energy lithium-sulfur batteries(LSBs)because of their successful implementation in commercial Li-ion batteries.The low-polysulfide-solubility feature of some carbonate solvents also makes them very promising for overcoming the shuttle effects of LSBs.However,regular sulfur electrodes experience undesired electrochemical mechanisms in carbonate electrolytes due to side reactions.In this study,we report a catalytic redox mechanism of sulfur in propylene carbonate(PC)electrolyte based on a compari-son study.The catalytic mechanism is characterized by the interactions between polysulfides and dual N/O functional groups on the host carbon,which largely prevents side reactions between pol-ysulfides and the carbonate electrolyte.Such a mechanism coupled with the low-polysulfide-solubility feature leads to stable cycling of LSBs in PC electrolyte.Favorable dual N/O functional groups are identified via a density functional theory study.This work provides an alternative route for enabling LSBs in carbonate electrolytes.
Energy storageLithium-sulfur batteryCatalytic redox reactionPorous carbonCarbonate electrolyte
余灵辉、张恒、Luyuan Paul Wang、Samuel Jun Hoong Ong、席识博、陈博、郭瑞、汪婷、杜永华、陈伟、Ovadia Lev、徐梽川
万方数据
