碱金属阳离子在外加电位下影响单分散铜氮掺杂碳材料催化二氧化碳电还原的机理研究

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中文摘要：单分散铜氮掺杂碳材料是一类很有希望的二氧化碳电还原催化剂.然而,铜位点周围电极-电解质界面的复杂环境阻碍了人们对该体系机理的全面认识以及在机理基础上的系统性优化.本文建立了一个电双层模型来研究在有外加电位条件下碱金属阳离子对单分散铜氮掺杂碳催化剂表面二氧化碳电还原的影响.巨正则系综密度泛函理论计算表明,在相对标准氢电极电势1.2 V的条件下,水合钠离子促进了CO2在Cu位点上的电吸附,使其形成弯曲的二氧化碳负离子;而在足够负的电势条件下,CO2的电吸附(Cu+CO2+e-→Cu-CO2-)而非羧基形成步骤,是钠离子协助下CO2还原为CO反应的决速步.此外,铜与带负电的羧基结合形成类似碳酸氢根的结构,或得益于单价Cu的d10电子构型.研究表明,碱金属阳离子在单分散铜氮掺杂碳上二氧化碳电还原的早期阶段发挥了关键作用,而且恒电势条件的模拟对理解反应机理非常重要.

外文标题：Insight into Alkali Cation Effect on CO2 Electroreduction Catalyzed by Monodispersed Cu-N-C under Applied Potential

外文摘要：Atomically dispersed copper and nitrogen-doped carbon(Cu-N-C)materials are promising electro-driven CO2 reduction(CO2RR)catalysts.A comprehensive mecha-nistic understanding of Cu-N-C to-wards systematic improvement,however,is hampered by the com-plexity of electrode-electrolyte in-terface around Cu.Here,we adopt-ed an electric double layer model to investigate the impact of alkali metal cations on the two-electron CO2RR catalyzed by Cu-N4-C under applied potential.The grand canonical density functional theory calculations show that,at U=-1.2 V vs.SHE,hy-drated Na+ions near the surface facilitate formation of bent CO2-bonding with Cu;with an increasingly negative potential,the electrosorption of CO2(Cu+CO2+e-→Cu-CO2-)instead of the formation of COOH becomes the presumable rate determining step for Na+-aided CO formation.Further,a possible Cu(Ⅰ)may be vital for the adsorption of anionic COOH.Our study demonstrates the crucial role of alkali metal ion in the early stage of CO2RR on Cu-N4-C and the importance of explicit consideration of the applied potential in simulation for a better understanding of the reaction mechanism.

外文关键词：

Cation effectCO2 electroreductionConstant potential methodFirst principle calculation

作者：

赵刚、张国桢

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作者单位：

中国科学技术大学化学与材料科学学院,合肥 230026

中国科学技术大学未来技术学院,合肥 230026

中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心,合肥 230026

关键词：

阳离子效应二氧化碳电还原恒电势方法第一性原理计算

基金：

国家自然科学基金CAS Project for Young Scientists in Basic Researchstartup funding of University of Science and Technology of China

项目编号：

22273093YSBR-005

出版年：

2024

DOI：

10.1063/1674-0068/cjcp2304036

化学物理学报(英文版)

中国物理学会

化学物理学报(英文版)

CSTPCDEI

影响因子：0.162

ISSN：1674-0068

年,卷(期)：2024.37(1)