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催化学报
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林励吾

月刊

0253-9837

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0411-84379240

116023

辽宁省大连市中山路457号（大连110信箱）

催化学报/Journal Chinese Journal of CatalysisCSCD北大核心CSTPCDEISCI
查看更多>>本刊主要刊登催化领域有创造性，立论科学、正确、充分，有较高学术价值的论文，反映我国催化学科的学术水平和发展方向，报道催化学科的科研成果与科研进展；跟踪学科发展前沿，注重理论与应用相结合，促进国内外学术交流与合作。内容主要包括多相催化、均相络合催化、生物催化、光催化、电催化、表面化学、催化动力学以及有关边缘学科的理论和应用的研究成果。本刊以催化学术领域从事基础研究和应用开发的科研人员及工程技术人员为读者对象，也可供大专院校有关催化专业的本科生及研究生参考。
正式出版
收录年代

    广义氢能体系和相关电化学技术

    王功伟肖丽庄林
    1-8页
    查看更多>>摘要：电化学能源储存与转化对于可再生能源电力消纳,以及绿色低碳的新能源结构和化工体系构建具有重要意义.氢能作为其中一种典型的二次清洁能源,一直备受关注.通常认为氢能是一种以氢气(H2)作为能源载体的能源生产、储运和利用体系.然而,氢能作为一种化学能,储存于H-H化学键之中,而非孤立的H原子.本文提出广义氢能体系,涵盖所有含H化学键(例如H-H,C-H,N-H等)形成或断裂过程伴随的能量储存或释放,即氢能载体不仅限于H2,亦可为其它含氢化合物(例如碳氢化合物、氮氢化合物).本文针对氢能储存于H-H(氢循环)、C-H(碳循环)和N-H(氮循环)所涉及的几种关键电化学技术研究现状进行总结.对于氢循环,目前H2生产仍依赖化石资源,受限于电解成本高,采用电解水制备的H2仅占很小比例.电解成本受电价、电解设备造价、电解效率等多重因素影响,目前商业化的碱性水电解器和质子膜水电解器技术均存在各自难以解决的问题,碱性膜水电解器技术能够集前二者所长,有望实现H2的低成本、大规模制备,但其目前处于商业化起步阶段;燃料电池技术是H2化学能高效释放利用的重要途径,质子膜燃料电池已经进行商业化,但成本较高.碱性膜燃料电池有望大幅降低成本,目前受限于高性能非贵金属催化剂和碱性聚电解质等关键材料开发.对于碳循环,鉴于很多碳氢化学品在化工体系及日常生活中的重要应用,如何通过非化石资源制备高价值碳氢化合物具有重要意义,CO2电解转化是一条极具前景的技术路径.分别从CO2电还原的催化路径控制和电解器件技术开发两方面进行剖析,明晰不同产物的反应路径、从电极催化剂和电解质微环境两个维度构筑高效催化界面,以及发展纯水膜电解器技术,将有助于促使CO2电解转化从实验室研究走向工业化应用.对于氮循环,目前合成氨工业能耗高、碳排放量大,电化学N2还原是一条具有应用前景的绿色氨合成路径,但由于N≡N键活化困难,导致转化速率极低.除了催化剂设计合成之外,在催化界面引入其它附加作用协同N2活化、与其它反应物共还原或采用其它物理手段等促进N2活化,将为电化学N2还原合成氨带来新的机遇.归纳了相关电化学技术研发面临的主要问题.对于制H2、CO2还原和N2还原的电解技术,目前阳极主要耦合氧析出反应,产生的O2经济价值较低,如果耦合其它高价值有机物的氧化合成,不仅提升电解转化整体经济性,还可同时能带来其它附加优点.综上,本篇观点文章认为氢能不应局限于以H2为能源载体,而是可以拓展为其它含氢化合物.水可以作为廉价清洁的质子源,是氢能成为可再生电能高效储存利用的原因之一.本文剖析了几种重要的相关电化学技术的研发现状,旨在揭示研发及实际应用所面临的关键限制.未来,随着这些电化学技术的发展成熟,将有助于促进广义氢能体系的建立,从而为降低碳排放和实现能源结构转型提供重要支持.

    氢能燃料电池水电解CO2电解N2电解

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    大电流密度过渡金属硫族化合物析氢催化剂界面工程展望

    康馨余强敏张天昊胡书萁...
    9-24页
    查看更多>>摘要：氢能是未来可持续社会中理想的能量载体,利用可再生能源电解水制取绿氢的技术受到研究人员的广泛关注.电解水制绿氢技术由实验室向工业应用跨越的前提是发展大电流密度下性能优异且稳定的电催化剂.析氢反应(HER)是一种非均相反应,涉及催化剂-基底、催化剂-电解液、催化剂-气体三个界面.界面性质会影响电化学传质行为、电荷传输行为和催化剂的力学性质,从而影响大电流密度下制氢性能.因此,优化界面结构和性质是提升大电流密度下电解水催化剂性能并解决电解水技术工业应用挑战的关键.二维过渡金属硫族化合物(TMDCs)具有电子结构可调、活性位点丰富、合成方法多样等优势,自1976年首次应用于光电催化水分解反应、加氢脱硫反应以来,已有大量工作报道了TMDCs催化剂应用于HER.本文以TMDCs催化剂为例研究界面工程对大电流密度下HER的提升作用及机制.探讨了电化学反应中上述三个界面上发生的物理化学过程,系统分析了大电流密度下质量传输、电荷传输速率受限和力学强度不足三方面挑战,并总结了适用于大电流密度的催化剂性能描述符.分别归纳了针对以上三个界面的界面工程策略及相应作用,简要概括为:(1)催化剂-基底界面结合力增强、界面电阻降低、界面电子结构调控等策略;(2)催化剂-电解液界面形貌调控、表面化学、电解液环境调控等策略;(3)催化剂-气体界面疏气性调控、外场作用等策略.从反应机理研究、膜电极界面设计及电解槽界面性质调控三个角度对电解水反应界面工程未来的发展与应用提出了建议及展望.在反应机理方面,大电流条件下的界面性质如界面电阻、传质行为等仍需更深入的认识.在膜电极中,催化剂、离子交换膜、离子型聚合物、气体扩散层所形成的多元界面,尤其是催化剂-膜界面、催化剂-气体扩散层界面的结构仍需进一步优化以提升膜电极的活性及稳定性.在电解槽界面性质调控方面,催化剂-基底界面结合力等参数与催化剂寿命间的关系,电解过程中界面处的温度场及流场分布,适配于实际生产系统的电流密度等仍需深入研究.综上,本文从基本物理化学过程、策略及作用、挑战与展望等多个方面介绍了界面工程.本文有助于研究人员理解非均相电化学反应过程中界面的重要作用,提出催化剂、膜电极、电解槽界面设计新策略,并开发新型表征方法以深入对界面性质的认识,推动高效电解水技术的开发及应用.

    界面工程电化学制氢反应大电流过渡金属硫族化合物膜电极

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    用于氨电氧化反应生成硝酸盐/亚硝酸盐的金属基电催化剂:过去、现在和未来

    田芸睿谭皓天李霞贾晶晶...
    25-50页
    查看更多>>摘要：亚硝酸盐和硝酸盐(统称为NO2/3-)是工业、农业和食品工程中的重要物质.目前通过Ostwald氧化法制备亚硝酸盐和硝酸盐过程常常伴随着大量的能源消耗和温室气体排放.氨的电催化氧化是一种低排放和节能的低温工艺过程,可以持续生产NO2/3-;避免了有害的N2O的形成,并且可以完全由可再生电力供电.目前对氨氧化反应的研究大多集中在氨裂解制氢和直接氨燃料电池上,而对氨转化为NO2/3-的研究关注较少,因此,本文在总结近年来氨电催化工作的基础上,对催化剂的反应机理和设计思路进行了综述.本文从电催化氨氧化反应(AOR)可能的反应机理入手,介绍了AOR的反应条件、检测方法、原位表征方法以及理论计算的研究成果,在总结了影响AOR催化剂催化性能因素的基础上提出了近年来电催化剂的设计策略以及合成方法,并对未来氨领域的发展提出展望.首先,基于反应原理以及反应中间体的吸附路径等方面讨论了AOR的关键难点.然后,系统性总结了AOR的测试要求以及原位拉曼、原位红外、原位电化学质谱和原位X射线吸收光谱等技术在AOR机理研究中的重要作用,讨论了密度泛函理论对于研究AOR催化过程中的反应能垒和催化剂电子轨道分布的贡献.催化剂合金设计、界面工程、非晶化处理、单原子或双原子调制等可控策略有助于抑制副反应的进行以及电解过程中产生的腐蚀性物质对电极的破坏.最后,介绍了氨氧化在光、热以及生物催化领域的应用进展,提出了当前AOR所面临的挑战和解决策略,如将先进的材料设计与理论计算相结合,有助于寻找新的高性能AOR电催化剂.催化体系的改进和反应器的优化将加速大规模绿色、高效、低能耗电催化制备NO2/3-的产业化.综上所述,AOR领域取得的进展说明氨电氧化制备NO2/3-用于工业生产具有可行性,这为满足不断增长的NO2/3-供应需求带来了新的机遇.尽管AOR仍面临性能不高、工艺不成熟等难题,但随着理论与实验研究的结合,原位表征技术不断地开发利用,未来高效、稳定的AOR催化剂会不断的出现.本文也为生成NO2/3-的催化剂的研发提供理论参考.

    氨氧化反应硝酸盐亚硝酸盐非贵金属催化剂氨

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    非金属掺杂提升铂族金属电催化剂性能

    李伊萍王谭源姚璋懿陈麒安...
    51-73页
    查看更多>>摘要：铂族金属(PGM)催化剂被认为是用于能量转换和存储设备(如燃料电池和水电解器)的最佳催化剂之一,但活性和稳定性不足极大地限制了其商业化应用.近年来,非金属原子(氢、硼、碳、氮、磷和硫等)掺杂策略引起了广泛关注,该方法可以对铂族金属的精细电子和配位结构进行调控,从而优化铂族金属的电催化活性和稳定性.非金属掺杂具有独特的优势:首先,非金属的原子半径较小,可以进入铂族金属的间隙位点,为调节铂族金属的电子结构提供了更多的可能性;其次,掺杂的非金属会诱导强电荷转移,并与主体金属产生s,p-d杂化,这与金属-金属合金中的d-d轨道耦合不同;第三,非金属掺杂的铂族金属基催化剂由于具有较强的非金属-金属键,从而表现出较好的耐久性.本文详细探讨了非金属掺杂铂族金属催化剂的合成和应用,并揭示了非金属掺杂的催化机理和构效关系.本文总结了非金属掺杂铂族金属基催化剂在电催化领域的一些代表性进展,讨论了影响催化剂活性和稳定性的关键因素,并介绍了非金属掺杂改善铂族金属基催化剂性能的基本原理.探讨了非金属掺杂铂族金属基催化剂的表征技术和理论方法,其中包括可直接观测到非金属原子的先进成像技术以及原位表征方法,辅助以密度泛函理论以及分子动力学模拟等理论计算方法,以进一步揭示催化剂性能增强机制.详细列举了非金属掺杂铂族电催化剂的合成方法,从气相沉积、高温热解、湿化学合成到电化学原位合成,提供了详尽的合成方案,并提出了针对贵金属活性中心的非金属修饰策略,旨在为未来材料设计提供启示.概述了非金属掺杂铂族金属基催化剂在电催化中的应用,重点揭示了非金属掺杂带来的结构-性能构效关系.在活性方面,非金属掺杂可以从配体效应、应力效应、微应变等方面影响铂族金属的d带重心,从而影响活性位点与反应中间体的吸附,而这种影响作用也因每种非金属的电负性、原子半径、掺杂方式等不同而不同,可通过调控掺杂种类/方式实现精细调控;同时,非贵金属的协同效应可以增强对OH的吸附,抑制活性位点的毒化.在稳定性方面,非金属可以通过与金属形成稳定的金属-非金属键抑制金属的溶解,或者减弱金属与氧的相互作用,防止其被氧化;同时,非金属的掺入可以提高金属的功函数,提高其溶解电位,从而提升催化剂稳定性.最后,本文提出了该类电催化材料面临的机遇和挑战,其中包括:(1)开发更加可控的非金属掺杂策略;(2)更加深入地研究非金属掺杂带来的构效关系;(3)探索新的非金属掺杂催化剂,并进一步拓展到其他催化领域;(4)发展抑制非金属组分溶解的通用策略;(5)重视催化剂在器件层面的性能评估.综上,本文不仅为非金属掺杂贵金属基催化剂进一步的研究提供启示,还为深入理解催化、纳米材料的合成提供参考.

    电催化非金属掺杂铂族金属基催化剂氧还原氢析出

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    可见光催化CO2参与的芳基烯烃碳碳双键断键羧基化反应

    曹可弓高田宇廖黎丽冉川昆...
    74-80页
    查看更多>>摘要：烯烃广泛存在于自然界中,在医药、农药和材料等领域具有重要应用.烯烃的C=C键断裂和转化是许多工业过程的基础,可以实现烃类资源的重组与利用.目前,C=C键参与的氧化裂解和烯烃复分解反应已有广泛的研究.相比而言,C=C键参与的还原裂解虽然是烯烃与一系列亲电试剂反应合成功能分子的重要途径,但受限于烯烃自身结构和反应特点,该过程存在较大的挑战,目前研究很少.CO2具有储量丰富、廉价易得、无毒且可循环再生等优点,是合成多种大宗化学品及精细化学品的理想碳一资源.然而,CO2由于热力学稳定性及动力学惰性,在温和条件下难以高效、高选择性转化.因此,利用CO2参与烯烃C=C键还原裂解,选择性构建高值化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.近年来,可见光催化由于具有反应条件温和、官能团兼容性高等优点,为有机合成等领域提供了新的发展机遇.本文利用二环己基甲基胺作为电子给体,成功实现了可见光催化CO2参与的芳基烯烃C=C键断键羧基化反应.该反应成功的关键在于,二环己基甲基胺既能高效还原淬灭激发态光敏剂并参与烯烃的胺基烷基-羧基化反应,又不明显抑制胺基烷基化中间体对激发态光敏剂的还原淬灭.研究结果表明,多种不同取代(如给电子基和吸电子基)的芳基烯烃均可与CO2发生羧基化反应,高效高选择性地构建了一系列官能团丰富的芳基乙酸类化合物(如萘普生等药物分子).该方法具有反应条件温和(1 atm,室温)、官能团耐受性好以及可用于合成药物衍生物等特点.此外,本文通过氘代实验等机理研究和密度泛函理论计算证明,胺甲基羧化中间体、苄基自由基和苄基碳负离子都是该反应的关键中间体,并提出了可能的反应机理:首先,二环己基甲基胺还原淬灭激发态光敏剂,产生α-胺基碳自由基,与芳基烯烃发生自由基加成反应,得到苄基自由基,进而被还原态光敏剂还原为碳负离子,对CO2亲核进攻得到烯烃的胺基烷基-羧基化中间体;作为电子给体,该中间体可以淬灭另一分子的激发态光敏剂,并通过分子内去质子化过程,产生α-胺基碳自由基物种,进而经历自由基型β-C断裂,生成热力学更稳定的羧基化苄基自由基,从而实现了烯烃C=C键的还原裂解;最后,新产生的苄基自由基被进一步还原为碳负离子,经历质子化过程后得到目标产物.综上,本文以还原裂解的方式丰富了C=C键断键官能团化反应领域,在温和条件下实现了CO2的高效高选择性转化,合成了高附加值的芳基乙酸类化合物,阐明了反应机制,为烯烃和CO2的同时高值化利用提供了新思路,为后续相关反应的开发和应用提供参考.

    二氧化碳可见光催化C=C键裂解羧基化芳基乙酸

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    新型核壳AuTi@PtNi纳米催化剂:增强氧还原催化活性及稳定性

    Giday Fisseha于亚楠鲁少杰胡一平...
    81-87页
    查看更多>>摘要：质子交换膜燃料电池(PEMFCs)将化学燃料转化为电能,具有能量转换效率高、清洁、零排放等特点,被认为是未来重要的能源利用装置.与阳极发生的氢氧化反应相比,阴极发生的氧还原反应(ORR)是动力学缓慢的过程,严重阻碍了燃料电池的广泛应用,因此迫切需要开发高活性的电催化剂来降低其电化学过电位,提高反应动力学.铂基纳米晶是氧还原反应有效的电催化剂,但存在成本高、储量少且耐用性差等问题.将铂(Pt)与过渡金属(Fe,Co,Ni等)合金化可以提升催化活性,且最外层有序的Pt原子层可以有效地避免过渡金属的腐蚀溶解,同时,利用金(Au)与Pt基合金形成核壳结构可以有效地降低催化剂成本,同时增强稳定性.然而,在以Au作为核时,很难通过退火处理获得富含Pt层的核壳催化剂.本文利用钛(Ti)原子与Au原子合金化后的协同作用,成功地制备了核壳AuTi@PtNi氧还原催化剂.由于Ti与Au的强相互作用,使得该催化剂即使经高温退火处理,依旧可以使Au保持在内部,同时可以获得富Pt壳层.利用配备有电子能量损失谱的透射电子显微镜及X射线电子能谱对催化剂进行表征,结果表明,Ti的引入可大大提升催化剂的热稳定性.由于具有核壳结构及富Pt的PtNi壳层,退火后的AuTi@PtNi-400催化剂在0.9 V(RHE)时的质量比活性(5.26 A mgPt-1)和面积比活性(2.72 mA cm-2)分别是商业化Pt/C催化剂的19.26倍和9.84倍.另外,AuTi@PtNi-400催化剂在20000圈循环测试后质量活性衰减不到10％,稳定性好于商业化Pt/C催化剂和未经过退火的AuTi@PtNi催化剂.进一步对AuTi@PtNi-400进行电催化测试,结果表明,在功率密度达到0.61 W cm-2的同时可产生1.31 A cm-2的电流密度,该结果优于商业化Pt(1.05A cm-2和0.34 W cm-2)以及Ti-Au@PtNi/C(1.25 A cm-2和0.62 W cm-2),峰值功率密度高达0.80 W cm-2,这表明所制备的Ti-Au@PtNi/C-400催化剂不仅在三电极体系中具有较好的性能,在电堆测试中也展现出高性能,可以较大地满足和促进燃料电池的发展和应用.综上所述,对于燃料电池阴极催化剂,可结合形貌工程及协调作用,制备出低成本高性能的ORR催化剂,为燃料电池的进一步应用提供新思路.

    钛掺杂富铂层热处理氧化还原反应核壳结构

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    CuMn2O4/石墨炔S型异质结上锚定氧化助催化剂促进曙红敏化光催化析氢

    杨成李鑫李梅梁桂杰...
    88-103页
    查看更多>>摘要：半导体光催化剂有效的电荷分离及利用是光催化制氢的关键.单一半导体催化剂由于光生电子-空穴对的快速复合导致低的光催化活性,构建异质结是提高光生电荷分离以及电子转移效率的有效方法.此外,助催化剂的引入同样能够促进光催化剂表面电子和空穴的分离,并且其协同效应可促使更多载流子流向相应的助催化剂位点而增强光催化性能.因此,同时构建异质结及合适的氧化位点成为解决光生电子-空穴对有效分离及利用的重要研究方向.本文报道了一种同时构建S型异质结和氧化位点促进CuMn2O4光生电子-空穴对有效分离及利用的可行性策略.虽然在制备CuMn2O4的过程中通过调控制备温度能够自身诱导生成具有氧化能力的Mn2O3来作为氧化位点,但是只存在氧化位点时不能很好地克服光生电子-空穴对的重组现象而导致光催化活性较低.基于此,本文巧妙地利用CuMn2O4自身诱导生成氧化位点的特性并引入石墨炔还原端而构建S型异质结,在氧化位点及S型异质结同时存在的情况下增强光生电子的有效转移.此外,在自身诱导生成氧化位点和S型异质结的协同作用下,促进了复合光催化剂中的光生电子和光生空穴精确定向迁移到相应的还原位点和氧化位点.傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱证实成功制备了石墨炔.X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(TEM)等结果表明,成功制备了600-CuMn2O4/GDY-40％(6-CG-40％)样品(600 ℃焙烧,石墨炔质量百分含量为40％).经过组分优化的复合光催化剂6-CG-40％的催化性能达到 1586.54 μmol g-1 h-1,是CuMn2O4(106.73 μmol g-1 h-1)和石墨炔(70.57 μmol g-1 h-1)产氢活性的13.86倍和21.48倍高.利用UV-vis光谱、电化学性能和接触角测试等分析6-CG-40％复合光催化剂产氢性能提升的原因,并通过密度泛函理论计算和相关实验表征验证Mn2O3作为氧化助催化剂的合理性.结果表明,原位诱导生成的Mn2O3氧化助催化剂和引入石墨炔构建的S型异质结有效抑制了光生电子-空穴对的复合,从而优化了光生载流子转移效率,最终增强了曙红敏化6-CG-40％光催化析氢性能.综上所述,在控制诱导因子原位生成Mn2O3氧化助催化剂的基础上引入石墨炔还原端构建了 S型异质结,在助催化剂与异质结两者的协同作用下极大程度地改善了光生电子-空穴对的严重复合现象,这项工作为解决光催化制氢领域中制约光催化剂制氢能力的关键问题提供了可行性思路.

    石墨炔氧化助催化剂电荷分离S型异质结光催化制氢

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    CuPc/FeNC双组分催化剂协同催化硝酸盐转化为氨

    王毅王硕付云凡桑佳琪...
    104-113页
    查看更多>>摘要：氨(NH3)作为重要的化学品和能源储存介质,需求量与日俱增.本文旨在通过电化学硝酸根还原反应(NO3-RR),将NO3-转化为NH3,不仅解决了NO3-引起的环境污染问题,又可以满足对NH3的迫切需求.然而,NO3-RR涉及多个电子和质子转移过程,其中,NO2-是NO3-活化转化和深度还原合成NH3的重要中间体.酞菁铜(CuPc)能够高效地活化转化NO3-为NO2-,但在低过电位时无法有效地将NO2-还原为NH3,难以获得较高的氨法拉第效率(FENH3)和分电流密度.而氮配位的铁单原子催化剂(FeNC)则有较好的NO2-吸附活化特性.因此,利用双组分催化剂之间的协同作用以实现高效NO3-RR的活性和选择性是本文的主要研究思路.本文设计了 CuPc/FeNC串联催化剂,利用CuPc和FeNC对NO3-和NO2-的吸附活化能力的差异,实现了高效的协同催化转化.X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电镜、X射线光电子能谱及X射线吸收谱结果表明,FeNC催化剂中Fe原子均匀分布于ZIF-8热解后的基底.通过将FeNC和CuPc负载于气体扩散电极,在流动电解池中完成NO3-RR.CuPc/FeNC催化剂在较低电势区间中能够实现接近100％的NH3法拉第效率,同时在-0.57 V vs.RHE时达到273 mA cm-2的NH3分电流密度,并且在整个电势范围内有效地抑制了NO2-聚集.与单组分催化剂CuPc和FeNC对比结果表明,在-0.53 V vs.RHE时,CuPc/FeNC催化剂表现出较高的FE(NH3)/FE(NO2-)比值,是CuPc催化剂的50倍;同时CuPc/FeNC催化剂上NH3分电流密度是FeNC催化剂的1.5倍.进一步研究了NO3-RR中的串联反应机制,其中FeNC催化剂表现出较高的NO2-RR活性,并且有效抑制了析氢反应.此外,CuPc/FeNC催化剂和FeNC催化剂在NO2-RR中表现出类似的NH3分电流密度,这表明在NO3-RR中,CuPc/FeNC催化剂性能的提高来源于FeNC位点能够进一步还原CuPc位点产生的NO2-.理论计算结果表明,FeNC比CuPc表现出更强的NO2-吸附活化能力,说明NO2-在FeNC上更容易进行加氢还原.NO3-RR反应全路径分析结果表明,对于*NO3还原到*NO2过程,CuPc相对于FeNC位点具有明显降低的反应自由能,说明CuPc有利于NO2-的生成;而FeNC位点在后续的*NO2还原合成*NH3过程中具有更低的反应自由能,这与实验结果一致.一系列非原位和原位表征证明了CuPc催化剂在高电位下存在少量金属颗粒析出,与CuPc催化剂在高电位下NH3分电流密度快速增加结果一致.综上,本工作中CuPc和FeNC催化剂之间的协同作用弥补了各自的不足,通过串联反应机制,在低过电位下有效增加了NH3的法拉第效率和电流密度,实现了高效的协同催化转化,为设计和合成高效催化剂提供了新思路.

    硝酸根电化学还原为氨协同催化转化串联催化双组分催化剂动态现场原位表征

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    调控铝在ITH沸石骨架中的位置以用于催化甲醇制烯烃

    范凯吴勤明刘烁孔海宇...
    114-121页
    查看更多>>摘要：随着低碳烯烃需求量的增加,甲醇制烯烃(MTO)成为由非石油资源制取低碳烯烃的关键技术,其中沸石由于具有可调节的酸度、有序的微孔结构和较好的择型性能而被广泛用作MTO反应催化剂.ITQ-13沸石(ITH拓扑结构)由于其独特的九元环结构在MTO反应中表现出较好的丙烯选择性和反应寿命,引起了广泛关注.研究表明,分子筛的酸中心分布与MTO反应性能密切相关,因此,研究ITQ-13沸石中铝分布与MTO反应性能的关系,对进一步提升其MTO催化性能具有重要意义.本文分别以与ITH具有共同基本结构单元(双四元环,D4Rs)的LTA沸石(LTA-ITH)和薄水铝石(C-ITH)为铝源,合成了两类铝硅酸盐ITH沸石.X射线衍射、扫描电子显微镜以及氮气吸脱附表征结果表明,这两类分子筛具有相似的片状形貌和微孔性质.氨气程序升温脱附结果表明,具有相近硅铝比的两类ITH沸石具有相近的酸量.进一步采用27Al魔角旋转核磁共振(MASNMR)、密度泛函理论计算和1-己烯裂解反应对两类ITH分子筛的铝分布进行研究.结果表明,两类分子筛具有不同的铝分布,LTA-ITH中有更多的铝进入ITH的正弦孔道与直孔道,而C-ITH中有更多的铝分布在交叉孔道.当前,研究者普遍认为MTO反应过程遵循双循环烃池机理,ITH交叉孔道由于具有较大的空间,相比于正弦孔道和直孔道,更有利于芳烃循环中间体的产生,从而有利于形成芳烃循环产物(乙烯),而正弦孔道和直孔道却更有利于烯烃循环过程,导致产生更多的丙烯.对两类ITH进行了MTO催化性能测试,结果表明,LTA-ITH比C-ITH表现出更高的丙烯选择性,并且表现出更高的丙烯与乙烯的比率,表明其烯烃循环过程得到加强,这与27Al MAS NMR以及1-己烯裂解反应得到的结论一致,进一步证明ITH分子筛的铝分布得到有效调控.综上,本文阐明了 ITH沸石中铝分布与其反应性能的关系,为调整沸石骨架中的Al位点提供一种新策略,为未来制备高效的MTO沸石基催化剂提供参考.

    骨架铝分布硅铝ITH分子筛甲醇制烯烃铝核磁

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    环醚直接双羰基化合成α,ω-二元羧酸

    马长坡赖楹赵天歌张小炫...
    122-129页
    查看更多>>摘要：二元羧酸是制备聚酰胺、聚酯和聚氨酯的重要中间体,其传统合成途径具有一定的局限性.以己二酸为例,其主要工业生产工艺是利用硝酸氧化KA油,该方法存在KA油产量低和产生大量温室气体N2O等问题.因此,探索工艺绿色、原子有效和采用可再生原料的二元羧酸制备方法具有重要意义.环醚和多元醇很容易从生物质原料中得到,以它们为原料,通过双羰基化直接制备二元羧酸,是一种非常有潜力的反应途径.但目前大多数文献报道由环醚或多元醇通过羰基化反应生成的产物主要是C+1单羧酸.本课题组一直致力于碘催化生物质衍生的多元醇的加氢脱氧,研究发现,在特定的反应条件下,多元醇可以选择性地形成多碘取代化合物的中间体.受此启发,本文报道了一种由环醚或多元醇形成二碘代物中间体,然后直接通过双羰基化反应生成对应的C+2二羧酸的新策略.由于己二酸是最重要的二元羧酸之一,且四氢呋喃(THF)可以从丰富的生物质衍生的糠醛中获得,本文重点研究了通过双羰基化反应直接利用THF合成己二酸.在优化的反应条件下,以铑盐为催化剂,碘为促进剂,乙酸和水为混合溶剂,在170 ℃,CO和H2条件下,THF可以84％的产率转化为己二酸.循环实验结果表明,该催化体系在5次循环后仍能够稳定运行.该催化体系不仅适用于各种环醚,也适用于不同的伯二醇合成对应的C+2 α,ω-二元羧酸.通过对反应中间体进行检测以及控制实验研究发现,选择性生成1,4-二碘丁烷中间体是进一步双羰基化制备己二酸的关键,而生成烯烃中间体和单碘代物中间体是形成副产物戊酸的主要原因.在实验结果和文献研究基础上,提出了THF转化为己二酸的反应机理.在反应中,活性铑常以Rh(I)的形式存在,并且从质谱中观察到了[Rh(CO)2I2]-阴离子,它可以在羰基化条件下由不同的铑前体(例如RhCl3)经过CO和碘还原后衍生.具体反应步骤为,首先铑催化剂催化H2和I2生成HI,然后THF与HI反应生成1,4-二碘丁烷中间体,此中间体经过铑催化活化在两端分别进行羰基化反应,最终生成产物己二酸.通过质谱检测到两个推测的中间体,进一步证实该反应机理.综上,本文为己二酸、戊二酸和其他重要的二羧酸(如1,7-庚二酸和1,8-辛二酸)的有效合成提供了一种新策略,为二元羧酸的高效、绿色合成提供参考.

    α,ω-二元羧酸双羰基化环醚多元醇己二酸

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