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期刊信息/Journal information
化学物理学报（英文版）
化学物理学报（英文版）

杨学明

双月刊

1674-0068

cjcp@ustc.edu.cn

0551-63601122

230026

合肥中国科学技术大学化学物理学报编辑部

化学物理学报（英文版）/Journal Chinese Journal of Chemical PhysicsCSCD北大核心CSTPCDSCI
查看更多>>本刊宗旨是坚持党的基本路线，贯彻“百花齐放、百家争鸣”和理论与实际相结合的方针，报道国内外有关化学、物理交叉学科领域的研究理论、科研成果等，为促进科学技术的发展，为增进国内外学术交流，为加速我国四化建设服务。本刊以化学、物理交叉学科领域内的科研人员、大专院校师生以及有关人为主要对象，为他们开辟发表新理论、新成果的园地。
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    H2S第一吸收带振动激发态光解动力学的理论研究

    高倩陈俊杰胡茜茜谢代前...
    221-229页
    查看更多>>摘要：本文利用切比雪夫实波包法研究了不同初始振动态下H2S第一吸收带的光解量子动力学.由于初始振动态的波函数不同,计算得到的吸收光谱以及产物的振动态分布表现出不同的动力学特性.由于角坐标波函数的变化,初始伸缩振动激发态(1,0,0)和(0,0,1)的吸收光谱宽度和峰值与振动基态不同,而(0,1,0)振动态的吸收光谱中有两个几乎同样高的峰值.(0,1,0)态的产物振动态分布对激发能量的依赖不强,并由v=0的产物主导,但在(1,0,0)和(0,0,1)振动态的较低能量处占主导的产物是SH((X),v=1)碎片.产物的转动态分布对总能量的依赖性较弱,且分布非常冷并在j=1处达到峰值,但(0,1,0)振动态的转动态分布表现出明显的振荡,其各向异性参数随转动量子数的振荡行为不同于其他三种振动态的各向异性参数.

    光解硫化氢振动激发态量子动力学吸收光谱

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    二态量子系统准确布居动力学的一类新型相空间表示及其与三角窗函数的关系

    程祥松贺鑫刘剑
    230-254页
    查看更多>>摘要：二态系统是最简单的且无经典对应的量子系统,对二态系统的同构表示的认识和研究能启发研究人员对其动力学与统计行为的更深刻理解.本文使用在[J.Chem.Phys.145,204105(2016);J.Chem.Phys.151,024105(2019);J.Phys.Chem.Lett.12,2496(2021)]等文章中发展的约束相空间严格理论、非协变相空间函数、含时权重函数与含时归一化因子来构建一类新型量子相空间表示.这类同构表示可以导出二态量子系统布居动力学的准确结果.约束相空间上的轨迹运动方程同构于含时薛定谔方程.每条相空间轨迹对于布居动力学所对应积分表达式的贡献严格半正定.进一步证明了在[J.Chem.Phys.145,144108(2016)]这篇文章中根据经验提出的三角窗函数方法在本质上可以对应于本文的这类新型相空间表示的一个特殊情况,因此同样是二态量子系统准确布居动力学的同构表示.

    相空间表示约束相空间有限态量子系统二态系统布居动力学

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    2-甲基烯丙基的紫外光解离

    Lucas Michael覃院陈旻孙格...
    255-263页
    查看更多>>摘要：本文利用高里德堡态氢原子飞行时间探测技术,研究了2-甲基烯丙基自由基的3p里德堡态在解离光波长范围226～244 nm下的光解离动力学过程.2-甲基烯丙基自由基由3-氯-2-甲基-1-丙烯前体在193 nm光解作用下产生.在226～244 nm区间内,氢原子光解碎片谱随着波长的减小而信号强度增加.氢原子产物的飞行时间谱呈现双模结构.主要产物通道(占比～98％)的平动能峰值在～7 kcal/mol,在226～244 nm范围内氢原子和对应解离碎片平动能平均值为总过剩能量的<fT>≈0.18,并且解离产物角分布呈各向同性.这些低平动能,角分布各向同性的产物来自经由电子激发态内转换形成的高度振动激发的热2-甲基烯丙基的统计单分子分解过程,其形成亚甲基环丙烷+氢原子.次要产物通道(占～2％)具有较大的平动能,峰值约为50 kcal/mol<fT>≈0.63且产物呈各向异性角分布(β≈-0.2).这些高平动能、各向异性的产物是非统计性的,推测是通过3p里德堡态或基态的排斥势能面部分直接失去一个氢原子生成1,3-丁二烯+氢原子.

    紫外光解离甲基烯丙基自由基

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    14N2和15N2 在解离通道 N(2D5/2,3/2)+N(2D5/2,3/2)阈值以上光解离产物精细结构分支比N(2D5/2)/N(2D3/2)的测量

    芦丽亚蒋攀程敏高蕻...
    264-270页
    查看更多>>摘要：精确测量解离产物的自旋-轨道耦合精细结构分支比对于进一步了解小分子的光解动力学具有十分重要的意义.本文利用真空紫外泵浦-真空紫外探测时间切片离子速度成像装置,测量了 14N2的c4'1∑+u(v'=6)态和b'1E+u(v'=21)态以及 15N2的b'1∑+u(v'=20)态和b'1∑+u(v'=21)态解离至通道N(2D5/2,3/2)+N(2D5/2,3/2)产物精细结构分支比N(2D5/2)/N(2D3/2).实验结果表明,产物精细结构分支比N(2D5/2)/N(2D3/2)与14N2或15N2所在的转动能级无关而与其电子态和振动能级的性质有关.14N2的c4'1∑+u(v'=6)态和15N2的b'1∑+u(v'=20)态均接近解离通道N(2D5/2,3/2)+N(2D5/2,3/2)的阈值,产物精细结构分支比N(2D5/2)/N(2D3/2)数值均为～1.35;而14N2和15N2的 b'1∑+u(v'=21)态均远高于解离通道 N(2D5/2,3/2)+N(2D5/2,3/2)的阈值,产物精细结构分支比N(2D5/2)/N(2D3/2)数值均为～1.00.本文猜测氮气在接近解离通道阈值时是一个遵循统计规律的解离过程,而在远高于解离通道阈值时是一个非绝热过程,这可能是本实验中观测到的产物精细结构分支比振动依赖现象的原因.要定量解释本实验的测量结果,需要在该解离通道阈值附近的氮气高精度势能曲线及其相互作用信息.

    精细结构分支比真空紫外光氮气分子光解离动力学科里奥利作用

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    H2S+在A2A1(v1=1,v2=8,v3=0)激发态的光解动力学

    李洁王雅玲谭玉欣张宁...
    271-278页
    查看更多>>摘要：振动激发在分子和离子的光解动力学中有着重要的作用.开展特定振动激发态分子离子的光解离动力学实验研究存在很大挑战,尤其是实现合频振动激发离子的量子态选择的制备.本文利用时间切片离子速度成像技术研究了 H2S+离子经A2A1(v1=1,v2=8,v3=0)激发态解离生成S+(4S)和H2的光解动力学.实验结合多光子电离和共振激发技术制备了振动激发的H2S+,获得了离子在357.02～358.38 nm范围内六个光解波长下产物S+的速度影像.根据实验影像,获得了产物的总平动能谱和不同转动态的角分布各项异性参数.特别指出地是在很窄的光解能量范围内,转动产物H2(J=1)和H2(J=3)的分支比出现多次反转,该现象与A2A1态单一振动模式激发的H2S+离子的光解动力学行为有明显不同.该研究表明,合频振动激发的H2S+离子光解动力学中可能存在振动模式之间的协同效应.

    H2S+离子离子速度成像合频振动模式光解动力学

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    (H2O)n+(n=2～5)团簇离子在308 nm处的光解动力学

    赵云肖胡高明李佑卿陈旸...
    279-285页
    查看更多>>摘要：本文利用一套高分辨圆柱形低温离子阱速度成像谱仪装置研究了小团簇离子(H2O)n+(n=2～5)在308 nm处的光解动力学.通过记录光解产物碎片质谱和速度影像,发现二聚体水团簇(H2O)2+解离生成H3O+和H2O+光碎片,表明其同时存在质子转移(H3O+-OH)和半束缚(H2O-OH2)+两种构型.水团簇离子(H2O)n+(n=3～5)普遍通过同时丢失OH和H2O部分解离得到H+(H2O)n-2,…,1光碎片,并且(H2O)5+团簇离子有一个仅通过丢失OH的额外通道得到H+(H2O)4.前者表明(H2O)n+(n=3～5)的构型是(H2O)n-2H3O+OH,后者表明在(H2O)5+团簇离子中核H3O+和OH被H2O分开.基于实验影像得到的光碎片各向异性参数为负值并且值较小,表明(H2O)n+(n=2～5)团簇离子在光子吸收后经历垂直电子跃迁,随后缓慢解离,并导致光碎片的高内部激发.

    (H2O)n+团簇光解动力学飞行时间质谱速度成像

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    一氧化二氮的光解动力学:O(1D)+N2(X1∑+g)产物通道

    杨帅康巫雨承罗子杰李振兴...
    286-294页
    查看更多>>摘要：由于一氧化二氮(N2O)在大气化学中的重要性,本文使用时间切片的离子速度成像技术重新研究了一氧化二氮在紫外吸收区域的光解离动力学.采用单色光测量了203.814 nm和205.472 nm光解产物O(1D)的离子影像,以及采用双色光记录了从200到220 nm范围八个光解波长下解离产物O(1D)的图像.产物N2(X1E+)碎片的转动态分布和各向异性参数的信息可以从图像中获取.实验结果表明,N2产物的转动态分布发生反转,最大值在J≈70.随着N2转动量子数J增加,各向异性参数β表现出两次显著的下降.根据前人的理论计算[J.Chem.Phys.136,044314(2012)],初始线性构型的轴向反冲程度的不同导致了β随J的变化.然而,在高J区域,非绝热跃迁之后的基态势能面上存在额外的扭矩,从而引起额外的转动激发和较低的β值.采用真空紫外单光子电离O(1D)原子的双色实验能够准确地获得产物的转动态分布和角分布.该工作加深了对三原子分子光解机制的进一步理解.

    紫外光解离一氧化二氮离子速度成像非绝热

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    范德华体系以外配位化合物的自旋轨道耦合研究:决定2P3/2态进一步裂分的关键因素

    曹文锦王学斌
    295-302页
    查看更多>>摘要：本文报道了一项联合光电子能谱和理论计算的研究,探索碘原子与氩原子、氢氟酸、甲酸/乙酸、甘氨酸/甲基化甘氨酸衍生物等分子结合形成的配位化合物中的自旋轨道耦合现象.L·I-(L=甲酸/乙酸)化合物的低温光电子谱都呈现了三个清晰分辨的波峰,标识了三个自旋轨道耦合态的存在:分别为相应中性化合物中的X(1/2)、A(3/2)和B(1/2)态.X和A态的间距△EXA都为0.10 eV,而X和B态的间距△EXB则分别为0.98和0.97 eV.本文测得的裂分间距值与先前报道的不同的L·I·(L=氩原子、氢氟酸、甘氨酸和甲基化甘氨酸)的值进行了比较,从而得出了涵盖以范德华力和由弱至强的氢键等多样的分子间相互作用为主导的化合物的自旋轨道耦合裂分规律:尽管不同类型化合物的△EXB比较相似,但△EXA对于配体类型和相互作用类型极其敏感,其数值范围涵盖了从5 meV到150 meV的跨度.总体而言,实验测得的自旋轨道耦合裂分间距与通过量子化学计算所得数值高度吻合,表明了△EXA的大小与中性化合物的分子间相互作用强度成正相关而与键长成反比.

    自旋轨道耦合光电子能谱氢键配位化合物

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    13.9～15.1 eV光子能量范围二氟二氯甲烷的阈值光电子能谱研究.

    单宝坤杨新浪于同坡陈燕...
    303-312页
    查看更多>>摘要：本文利用阈值光电子-光离子符合测量与密度泛函理论计算重新研究了二氟二氯甲烷的阈值光电子谱.在13.9～15.1 eV能量范围,可以清晰地观察到D2B2态的一系列振动峰.在M06-2X/aug-cc-pVTZ计算水平上对二氟二氯甲烷中性分子基态及D2B2离子激发态进行了构型优化和振动频率分析,获得了与实验光谱一致的弗兰克-康登拟合光谱.得到了D2B2离子态精确的绝热电离能(14.125±0.005 eV)和垂直电离能(14.355±0.005 eV),v1+和v3+模式的振动频率(1178 cm-1和361 cm-1),以及v3+模对应的非谐性参数(3.42 cm-1).

    二氟二氯甲烷光电子谱振动光谱光电离符合测量

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    LaCu2On-/0(n=4,5)团簇的负离子光电子能谱和量子化学计算:氧单元与LaCu2O3六元环的相互作用

    闫帅廷徐西玲许洪光郑卫军...
    313-320页
    查看更多>>摘要：本文采用负离子光电子能谱实验与理论计算相结合对镧-铜氧化物团簇 LaCu2On-/0(n=4,5)进行研究,测得 LaCu2O4-和 LaCu2O5-电子垂直脱附能的实验值分别为3.70和3.79 eV.理论计算表明,LaCu2O4,5-团簇的基态最稳定结构均以一个LaCu2O3六元环结构为主体,再由一个额外的氧原子或超氧单元与其中的镧原子结合.在LaCu2O4-团簇中,外接的氧原子与LaCu2O3六元环结构之间主要呈现出共价相互作用.而在LaCu2O5-团簇中,超氧单元与LaCu2O3六元环之间存在以诱导力为主导的弱相互作用.

    量子化学计算光电子能谱尺寸选择

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